故事发生在群山深处一座与世隔绝的修道院内，这里以严苛的戒律和淳朴的善行闻名。年轻的白衣修女玛利亚自幼被修道院长大，她虔诚、温和，视院长为精神母亲，也相信自己一生的使命就是侍奉上帝、庇护前来求助的贫苦之人。然而，一个风雨交加的夜晚，玛利亚因担忧走失的羊群而独自前往后山，却意外撞见院长正与几名陌生男子在暗室中交接沉重的木箱。透过烛光，她看清了箱中并非教会物资，而是走私的珍贵文物与武器。那一刻，她心中的神圣殿堂出现了裂痕。院长很快察觉了玛利亚的异样，以软禁和威胁逼她守口如瓶，并告诫她“顺服是修女最高的美德”。玛利亚陷入巨大的痛苦：揭发真相将摧毁她所依赖的家园，而沉默又让她背弃自幼信守的诚实与正义。她试图用祈祷麻痹自己，但每当看到修道院里毫无防备的贫民与孤儿，她的良心便如针扎般刺痛。最终，在一位患病老修女的临终鼓励下，玛利亚决定走出高墙。她用暗藏的密码本向警方传递证据，却因此遭到修道院内信徒的误解和唾弃。当她脱下那身象征纯洁的白衣时，她并未感到解脱，而是一种近乎悲悯的平静。影片以她独自走向县城的背影收尾，白袍被她留在山路口，风卷起一片尘土，暗示信仰的另一种可能。